van der Waals相互作用が見れそうなDFT functionalは？
DFTは弱い相互作用の再現性に乏しいとされています。
いろんなfunctionalがこれまで発表され、計算プログラムに取り込まれてきましたが、PC-GAMESSまたはWinGAMESSで計算できる種々の理論モデルで、Ar2分子(分子って言っていいのか？)の結合長と結合エネルギーの見積もりをしてみました。但しBSSE考慮してません。
結論だけ先に書くと、CCSD(T)は実験値をぴったり再現。MP2(fc)もまずまず。PW91PW91は、ポテンシャルの深さはあっているけども結合長がちょっと長い。DFTはどれも怪しい曲線になりますね。B3LYPが全く無力なのは皆さんご存じの通り。
まとめグラフ↓
用いた基底関数は、Dunningのaug-cc-pVTZです。
CCSD(T)のみWinGAMESSで計算しました(PC GAMESSには未搭載)。よく合ってますね。DFTは軒並みだめですが、PW91PW91が唯一健闘。もしMPWが入ってればMPWがもっと良い結果を出したかもしれませんが…
しかし、DFTで全般的に見られる『凸凹』は何なんでしょう？？MP2やCCSD(T)では滑らかな曲線になるのに、DFTはどれも4.2Å辺りにlocal minimumが存在しているような…
MP2はfc(frozen-core)とfullと両方計算してみましたが、fullでは結合長が短く、ポテンシャルも深く見積もられてます。いわゆる『補正しすぎ』現象でしょうか(MP4は計算できるのですがまだやってません)。