s2k's eye 2nd Ed.

これだから金のある社会人は…
Woodcrestの誘惑には勝ったが、W-ZERO3[es]の誘惑には勝てなかった…今週末到着予定。

(Woodcrest/Conroeには移行せず、メモリ増強であと1年以上は行きたいと思います。でも、誰かWoodcrest 3GHzデュアル(4 way)でのPC GAMESSのパフォーマンスを測定してくれないものか…)

投稿者: s2k 日時: 23:52 | パーマリンク | コメント (0)

ここ2日ぐらいちょっと私的なことでごたごたがあって、落ち着けなかったのですが、今日になってやっと普通の生活に戻りました。落ち着きついでにMP3の整理もしました。先日公開したアイコンを使ってアルバム別にし、プレイヤー(QCD)のプラグインでジャケット画像を表示されるようにしました。↓

右上にCPU温度が出ていますが、室温26℃で29℃前後。しばいても40いかないですね。さすがPentium M。

投稿者: s2k 日時: 21:14 | パーマリンク | コメント (0)

昨日(いや、もう一昨日か)のフットサルの筋肉痛にヒイヒイ言いつつ、今宵もRyzme 4Uを聴いております。何回も繰り返し聴いていると、1stインプレッションがあまり良くなかった曲もなじんできて、むしろ最初イイと思っていた曲より良くなってくることも。

しかし、いつも思うのですが、氏の創るアルバムはいつもイントロ曲が素晴らしいと思います。今回のプランタンもオープニングにふさわしいものでした。(私の中でのNo.1は今もSave the Music LevinAE11# mix＠history Oneで変わりないですが)

どうでもいいことですが、掲示板でYang Gui Fei＝楊貴妃と氏が明かしていました。そうだったんだー。

このRyzme 4Uを含め、最近私が購入したCDと過去に購入したCD、そして私は所有していませんが過去にCranky/Morrigan氏がリリースしたCDの一部について、ジャケットのWindows用アイコンを作成しました。以前にも公開していたのですが、いくつか追加しています。収録内容は、

7090 Audio Machine
a slot vender
ARTIFACT
avalon
Caldes
CALDES -the Inner Light-
ENTERPRISE
Feline Groove
Feline Groove II
history One
Key Reality
LUV_J.
Rave-SLave
Ryzme 4U
SENS
SPEEDSTER
Vanity Rouge
voyager ～東方仙戯曲
もうなかないで
ツキガタリ -月輝継-
奇想交響詩 月見草
幻想交響詩 彼岸桜
月輝 -tu:ki-
ただのCD

です。ダウンロードはこちらから(Zip形式, 1.72MB)

投稿者: s2k 日時: 01:43 | パーマリンク | コメント (0)

Cranky氏が全曲書き下ろした、RyzmeのイメージCD『Ryzme 4U』が、さっき家に届きました。20曲も入っているなんて感激です(知ってたけど)。

個人的に気に入ったトラックBest 3。

1. Yang Gui Fei (Tr.15 : あまりCrankyらしくないトラックか？でも聴いててリラックスできる)
2. I wish (Tr.8 : Evergreenの後継みたいな曲)
3. T-Maharaja (Tr.12 : Vanity Rouge収録のバージョンとはちょっと違うのがまた…)

次点 Holy Winter#3 (Tr.11)
次次点 追憶のノクターン (Tr.20)

いや、こんなん↑書くならBest 5にしろよ！

投稿者: s2k 日時: 21:07 | パーマリンク | コメント (0)

おめでとうございます。10周年とは…私の10年前は、まだWebも知らない高校生でした。能天気に親の脛を齧っていたあのころがなつかすぃ。
最近Chimeの問題に振り回されてらっしゃいましたが、やっとJmolへの移行が大分進んだようで、こちらも一安心するとともに、その労力を想像してゾッとします。

これに触発されて、今日中に、GAMESSの利用法について今まで書いてきたものをまとめてpc-chem.infoにフィードバックすることにします。

投稿者: s2k 日時: 11:56 | パーマリンク | コメント (1)

PCというカテゴリで良いものなのか…ま、POP3メールが使えるし、Officeのファイルも開けるからいいか。
というわけで、Willcomの新端末『W-ZERO3[es]』が発表されました。かっこいいっす。
ぶっちゃけ、携帯ではほとんどメールしか使わない筆者には、QWERTY配列キーボードが仕込まれていて、いざというときはUSBキーボードを接続できる本機は非常に魅力的。携帯よりサイズと重さがありますが、PDAよりはずっと携帯らしく、音声通話をしていても違和感は無さそう。

DoCoMo解約してそっちに移行しようかと考え中。

投稿者: s2k 日時: 19:33 | パーマリンク | コメント (0)

分子内でも、何とか純粋なS-O相互作用の寄与がどれほどかを推定する手段が無いものでしょうか。Royらは、ホモデスミック反応やオルト-パラ法でSeとO及びSの相互作用の計算を行っています(JPC.A, 2006, 110, 5942-5947.)。このアプローチもありですが、完全にSe-X相互作用のみを切り出すことはできません。

実際問題、通常のエネルギー比較法ではS-O相互作用を純粋に切り出すのは不可能だと思いますが、それなりに見れそうな例として、チオフェン-2-カルバルデヒドの配座間エネルギー差を考えてみました。

s-trans配座とs-cis配座の間の差は、S-O相互作用以外の差はあまり大きく無さそうに見えます(実際にはチオフェン環上の水素とカルボニル酸素の相互作用があるでしょう)。これらのエネルギー差が、この形でのS-O相互作用のエネルギーに近いと考えるのですがどうでしょう。MP2/cc-pVDZでの計算結果(全電子エネルギー)は以下の通りです。

中央は、ホルミル基とチオフェン環が直交した構造で、これとs-transの構造(右)とのエネルギー差がほぼπ共役による安定化と考えられます。S-O相互作用(と思しき値)は1.1 kcal/mol。結構弱いです。前々回に書いた、チオフェンとホルムアルデヒドの分子間S-O相互作用(と思しき値)が3kcal/mol程度(ただしこちらはcc基底ではないですが)だったのを考えると、向きが悪いので弱くなっているとも考えられますね。

(7/17追加)
向きが悪いというなら…というわけで、7-ホルミルベンゾチアゾールのsyn/antiで比較してみました。

予想通り、安定化は2.73 kcal/molと大幅に増加。単に角度だけではなく、S-O距離も関係していると思います(チオフェンではS-Oは3.08Å、ベンゾチアゾールでは2.90Å)。

投稿者: s2k 日時: 22:36 | パーマリンク | コメント (0)

空想の世界でモノを言ってもしょうがありません。ここは重い腰を上げて、X線構造が分かっている、S-O相互作用していると思われる分子について、計算してみることにしましょう。前回比較に用いたB3LYP，PW91PW91，MP2にHFを加え、最適化構造とX線構造の比較をしてみました。もちろん、X線構造は結晶中、計算による最適化構造は真空中ですので、それに起因するズレは避けられませんが、そこはとりあえず目を瞑るのが現在のセオリー(?)です。分子内相互作用ならそのズレは小さくて済むでしょう。

Walterらが報告している、スルフィン酸混合酸無水物型の化合物について計算しました(Liebigs. Ann. Chem. 1980, 14-27.)。結果のまとめは以下の通り。

実に意外なことに、HF/6-31G(d)が平均的には最もよくX線構造を再現しています。一番重要なS-O相互作用の距離は、MP2とB3LYPが優れた一致を示しています。PW91PW91はどのパラメータについても化学的精度は得られず、これは基底系を6-311G(d)に拡張しても解消されません(このテーブルには出てきませんが、diffuse関数を追加しても大きな改善はありません)。

このHFがよい結果を与えるということは、決して驚くべき事実ではないように思います。誤差が相殺されて偶然実験値と近くなるのはよくあることで、そして惑わされてはいけない事態の一つですね。そして、系統的に基底系を改善したときに結果も伴って改善されるかどうかが、理論モデル選びの指標になるでしょう。現時点ではB3LYPとMP2が候補ですが、Ar2の計算結果を考えると、MP2の方がよいかなぁと思ってしまいます(B3LYPもかなり怪しい？J. Org. Chem., 2005, 9237 -9247,ではmPW1PW91使ってますし)。基底系を拡張した結果は、後日公開したいと思います。

(注:掲載していませんが、他にもPBE1PW91，X3LYP，B3PW91といったfunctionalも使って計算をしています。結果はいずれも惨敗。X3LYPやB3PW91は、PW91PW91よりはマシですが、それでもズレが大きく、化学的精度には程遠いです)

投稿者: s2k 日時: 20:38 | パーマリンク | コメント (0)

数日前に、S-O相互作用が気になっていると書きました。有機化学者の直感では、非共有電子対が接近することになるので、どう考えても相互作用は無さそうな気もしますし、SとOは親和性があるともいいますので何かあるかもしれないとも思ってしまいます。

計算のターゲットとしては面白いですね。国内では徳島大学の長尾研がやっていますし、A. Greerらの論文(JOC, 2000, 65, 4883-4887.)もあります。でも、分子内で相互作用を追うと、強制的に接近できる(しかも共役の効果があればなおさら)ので、S-O相互作用の本質をつかむのは難しいかもしれません。

S-O相互作用があって、且つ分子間であるようなX線結晶構造があれば、非常にありがたいのですがそうそう都合よく見つかるわけでもなく、ひとまずチオフェンとホルムアルデヒドという「最も単純」な分子間モデルで相互作用について見ることにしました。

前回の投稿で、Ar-Ar相互作用のような分散力メインの相互作用ではB3LYPが破綻し、PW91PW91やMP2である程度再現できるという事実を再検したわけですが、ここでもこれら3つのモデル化学を用いて計算を行いました。基底系を6-31G(d)から6-311+G(d)まで4段階で振り、その変化をグラフ化してます。本当は(d)→(2df)とかも結構変るんですが、ここでは割愛します。cc基底も一部計算していますが、まだまとまっていないのと、やはりMP2でパラレルできないのがつらいので…

ちなみに、MP2/6-311G(d)での最適化構造はこちら↓(Chemscape Chimeでどぞー)

S-O結合距離の変化のグラフはこちら↓

相互作用エネルギーの変化のグラフはこちら↓

結合距離はMP2でよく収斂していて、およそ3.255Åぐらいです。B3LYPはだいぶ長いところで振動しつつ収斂傾向で、PW91PW91は振動しつつもMP2に近いところで収斂傾向です。何となく、Ar-Arの計算を彷彿とさせるのですが…
エネルギーについては、diffuseある系とない系で基底を拡大すると低下する傾向にあります。MP2/6-311+G(d)は構造がちょっと変わっていて(チオフェンとホルムアルデヒドが少しねじれている)、最安定では無さそう(未検証)。何にせよ、エネルギーはもっと上のレベルが必要ですね。まぁ、このレベルのモデル化学では、大概構造はよくてもエネルギーはだめなことが多いですけども。

傾向を見る限り、B3LYPはこの相互作用の計算には思わしくないような気がしますが…CCSD(T)ぐらいの計算と比較しないと何とも言えませんね。本当はCCSD(T)で計算したいんですが、GAMESSではSingle Pointしかできないので…Surfaceで疑似的に計算するか…

投稿者: s2k 日時: 10:31 | パーマリンク | コメント (0)

DFTは弱い相互作用の再現性に乏しいとされています。
いろんなfunctionalがこれまで発表され、計算プログラムに取り込まれてきましたが、PC-GAMESSまたはWinGAMESSで計算できる種々の理論モデルで、Ar2分子(分子って言っていいのか？)の結合長と結合エネルギーの見積もりをしてみました。但しBSSE考慮してません。

結論だけ先に書くと、CCSD(T)は実験値をぴったり再現。MP2(fc)もまずまず。PW91PW91は、ポテンシャルの深さはあっているけども結合長がちょっと長い。DFTはどれも怪しい曲線になりますね。B3LYPが全く無力なのは皆さんご存じの通り。

まとめグラフ↓

用いた基底関数は、Dunningのaug-cc-pVTZです。
CCSD(T)のみWinGAMESSで計算しました(PC GAMESSには未搭載)。よく合ってますね。DFTは軒並みだめですが、PW91PW91が唯一健闘。もしMPWが入ってればMPWがもっと良い結果を出したかもしれませんが…
しかし、DFTで全般的に見られる『凸凹』は何なんでしょう？？MP2やCCSD(T)では滑らかな曲線になるのに、DFTはどれも4.2Å辺りにlocal minimumが存在しているような…

MP2はfc(frozen-core)とfullと両方計算してみましたが、fullでは結合長が短く、ポテンシャルも深く見積もられてます。いわゆる『補正しすぎ』現象でしょうか(MP4は計算できるのですがまだやってません)。

投稿者: s2k 日時: 06:49 | パーマリンク | コメント (0)