s2k's eye 2nd Ed.

とりあえず、小さい分子で実験値が明らかなものを計算対象にしてみました。
モデル化学はRB3LYP/6-311+G(3df,3p)//RB3LYP/6-311+G(d,p)。結構大きいです。では、結果を早速。

H2O (実測 n→σ^*:167nm)
125.02nm(osc.str.=0.1059578,σ→σ^*?), 160.42nm(osc.str.=0.0480617,n→σ^*)

Ethylene (実測 π→π^*:165nm)
166.31nm(osc.str.=0.3283845,π→π^*), 175.24nm(osc.str.=0.1036384,π→σ^*)

Acetone (実測 π→π^*:165nm emax=? ; n→σ^*:188nm emax=1860 ; n→π^*:279nm emax=15)
206.82nm(osc.str.=0.0348728,n→σ^*), 177.38nm (osc.str.=0.0036645,n→σ^*), 280.17nm (osc.str.=0.0000000,n→π^*)

1,3-Butadiene (実測 π→π^*:217nm)
221.09nm(osc.str.=0.6377904,π→π^*)

結構いい線いってます。電子遷移の計算はab initioでもなかなか難しいといわれていますが、とりあえず上に挙げた小分子の計算結果は良好です。計算は結構時間が掛かっていて、アセトンのTDDFT計算は708.8秒 (11.8分)掛かってます。

ちなみに、水のTDDFT計算の入力はこんな感じです。

$CONTRL SCFTYP=RHF COORD=UNIQUE
MAXIT=200 NZVAR=0 DFTTYP=B3LYP1 CITYP=TDDFT $END
$TDDFT NSTATE=3 ISTSYM=0 ISTATE=1 $END
$SYSTEM TIMLIM=600 MEMORY=10000000 $END
$STATPT NSTEP=100 OPTTOL=0.0001 $END
$BASIS NGAUSS=6 GBASIS=N311 NDFUNC=3 NPFUNC=3 NFFUNC=1
DIFFSP=.T. $END
$SCF DIRSCF=.T. DAMP=.T. $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$DATA
Water TD-DFT calculation
C1
O 8.0 0.0348292859 -0.0738914311 0.0140741414
H 1.0 0.9213736036 -0.3775660179 0.2321831637
H 1.0 -0.4991608895 -0.8729945510 -0.0298713051
$END

太字の部分に注目。